電極中贗電容行為該如何判斷？贗電容行為對電荷存儲的貢獻率計算方法

一、觀點之爭

以P.Simon和B.Dunn為代表一派學者認為：這類材料也算贗電容材料。并將贗電容分為了兩類：本征與非本征贗電容。本征贗電容（IntrinsicPseudocapacitance）：材料在各種形貌或顆粒尺寸下都表現出贗電容行為，非本征贗電容（ExtrinsicPseudocapacitance）：在體相的時候表現為電池行為，經過納米化后，表現出贗電容行為。根據以上定義納米化的LiCoO2是非本征贗電容材料。又如劉繼磊等人從材料設計和動力學角度深入探討了本征與非本征贗電容的機理以及影響贗電容和電池行為的決定因素，運用詳細的電化學分析方法，為高性能的電極材料設計和優化提供了新的方法和視角。

但是，以Brousse等為代表的另一派學者認為“非本征贗電容”并不是贗電容。因為根據電容“Capacitance”的定義即電荷變化△Q與電壓變化△U之比，在確定的電壓窗口內，這個值應該為常數，單位為法拉（F）。然而，當材料具有電池行為，比如在充放電測試中出現電化學平臺，那么，在該電壓區間內，△Q與△U的比值就不是一個常數。此時，應該使用容量“Capacity”來表示材料的儲電能力，單位是庫倫（C）或者毫安時（mAh）。兩種主流觀點都有大批的學者支持，解釋特定的材料上都有其優劣性。

二、電極中贗電容行為的判斷方法

此外，BruceDunn不但給出了本征與非本征贗電容的定義，而且還通過對電極材料進行動力學計算，通過這種方法不僅能區分電極材料是否有贗電容行為，而且還精確的給出了贗電容對電荷存儲的貢獻率，具體方法如下：

在CV測試中，在不同的電壓掃描速率下（v，mV/s），得到不同的峰電流值（i，mA）。通過將掃描速率與所得的峰電流響應進行對應來分辨電池在充放電過程中是擴散行為還是贗電容行為。如果是電池行為，峰電流i隨掃描電壓v的0.5次冪變化，即過程為擴散控制。如果是贗電容行為，峰電流i隨掃描電壓v線性變化，即過程為電容控制。對于電極材料可以通過公式（1）計算b的值進而判斷充放電過程中是否有贗電容行為。

如果b的值為0.5，電極材料表現為電池屬性；

如果b的值在0.5-1范圍內，電極材料表現為電池屬性和贗電容屬性；

如果b的值≥1，電極材料表現為贗電容屬性。

圖2.不同電壓掃描速率下的CV圖。

通過圖2可以讀取出不同的電壓掃描速率下的峰電流值，將公式（1）兩邊取對數可以得到公式（2）

將電壓掃描速率和對應峰電流輸入，通過Origin或者Matlab等數學軟件對公式（2）中的logi和logν進行線性擬合即可得出b（斜率）的值。如圖3所示為不同峰電流下b的值。

圖3.線性擬合后不同峰電流下b（斜率）的值。

三、贗電容行為對電荷存儲的貢獻率計算

公式（1）可以通過公式（3）計算特定掃描速率下的贗電容貢獻率：

其中ν為特定的電壓掃速（例如圖-4為在1.0mV/s掃速下的贗電容貢獻率），V為指定的電壓，k1和k2為可以調整的參數，在指定的電壓下，同理可以通過Origin或者Matlab等數學軟件對公式（3）中的i(V)/ν1/2和ν1/2進行線性擬合進而得到k1的值，如圖4每個特定的電壓下都對應一個擬合的k1值。在每一個特定電壓下k1ν即為贗電容對電流的貢獻。

將眾多的特定電壓（V，mV）與k1ν(i,mA)通過平滑曲線連接起來，進行非線性擬合（注意，取得的電壓點越多，得到的k1值就越多，擬合的越精確，贗電容對電荷存儲的計算就越精確），然后對擬合的閉合曲線進行積分求面積，再對特定掃描速率下的CV曲線進行積分求面積。將擬合曲線的面積除以CV曲線面積所得的值即為特定掃描速率下的贗電容貢獻率。同理也可以求其他掃描速率下的贗電容貢獻率（如圖5所示）。

圖4.在1.0mV/s掃速下的贗電容貢獻率。

圖5.不同掃描速率下的贗電容貢獻率。
核電池自1913年開始就已經吸引了廣大研究人員的興趣。目前具有潛力的核電池是熱電子型、熱光電型、直接電荷收集型、熱離子型、閃爍中間體型、阿爾法伏特效應電池（alphavoltaics）和貝塔伏特效應電池(betavoltaics)直接能量轉換型等。最近40年，主流核電池技術是放射性同位素熱電電池（radioisotopethermoelectricgenerator，RTG），這種電池通過塞貝克效應（Seebeckeffect）將放射性元素衰變產生的熱量轉換為電能。目前，RTG已經被廣泛應用于深空探索場景中，并且已經成為評價其他核電池效能的標尺。

目前，制約RTG應用的2個主要因素是轉換效率低、體積大。RTG只有約6%的轉換效率，因此決定了它的成品具有很大的質量，并且能量密度低。為了能使核電池在小型器件中發揮優勢，研究人員正朝著核電池小型化并提高電池轉換效率的方向努力。
四、編輯有話說

目前對于“贗電容”的研究沒有尚未確切的結果，每種學說都有其合理和不合理之處。目前大多數學者支持P.Simon和B.Dunn的觀點，個人也支持他們的研究成果。P.Simon和B.Dunn提出的非本征贗電容的概念對復雜的電化學行為有更為合理的解釋，而且能夠通過對電極材料進行精確的動力學計算進而判斷是否為贗電容行為或電池行為，計算結果與實驗測試結果比較符合，足以證明了P.Simon等人提出的理論的正確性。